SULARDA ARSENİK
İnsanlığın su gereksinimi yaklaşık 5500 km3 / yıl olup bu miktar yüzey sularını sağlayan tüm akarsulardaki suyun üç katını oluşturmaktadır. Yeryüzüne düşen yağmur damlaları yüzey akış, zemine sızma, yeraltı sularını besleme ve akarsulara karışma süreçlerinden geçerken; kil, kum ve diğer anorganik maddeler askıda olarak veya sürüklenerek suyla taşındığı gibi bitki artıkları ve mikroorganizmalar da sulara karışırlar. En üst toprak katmanlarında doğal ve yapay gübreler, pestisidler ve bunların reaksiyon ürünleri ile karbondioksit ve ortama karışmış çeşitli maddeler, suda çözünür veya askıda olurlar. Böylece akış sırasında sudaki askıda, kolloidal ve organik maddelerin derişimleri önemli düzeyde artarak yüzey sularını oluşturur.
Yüzey sularının yeraltına sızması sırasında süzülen suyun içerdiği askıdaki katı maddeler toprağın gözeneklerinde tutulur. Suyun sızma ve yeraltına hareketi sırasında çözünmüş mineralllerin derişimleri önemli ölçüde artar. Bu artış miktarı kayaç ve sedimentlerin mineral bileşimine bağlıdır. Yer altı sularında en yüksek derişime sahip element iyonları kalsiyum ve magnezyumdur. Daha düşük derişimlerde bulunan demir ve mangan su temini ve özellikle su kullanımında önemli sorunlar yaratır. Genelde çok düşük derişimlerde bulunan arsenik, selenyum, kurşun, krom gibi metal iyonları toksik etkileri nedeniyle su kalitesi bakımından önem taşırlar.
ARSENİK KİMYASI VE DOĞADA BULUNUŞU
Arsenik doğada 200 üzerinde mineralin ana bileşeni olarak en çok bulunan 20. elementtir ve yer kabuğunun milyonda 0.5’ini oluşturur. Deniz suyunda en çok bulunan 14. element olup, insan vücudunda ise 12. elementtir. Kayaçların çoğunda 1 – 15 mg/kg derişiminde (ortalama 2 mg/kg) bulunur. Kumtaşları ile kireç taşlarında da ayni derişimlerde arsenik bulunmaktadır. Fosfat kayalarında 200 mg/kg, sedimenter kayalarda ise 900 mg/kg derişim değerlerine kadar arsenik bulunmaktadır. En yaygın mineral şekli arsenopirit (FeAsS) olup arsenikli mineraller; % 60 arsenat, % 20 sülfürlü tuzlar, kalan % 20’si arsenürlü, arsenitli, oksitli tuzlar şeklindedir. Arsenik; doğal atmosferik ve jeokimyasal tepkimelerle, biyolojik etkinlikler, volkanik emisyonlarla taşınır. Toprak erozyonu ile bir yılda 61.200 ton ve liçing ile 238.000 ton arsenik okyanuslarda çözünmüş ve asıltı durumlarına dönüşür. Çevresel arsenik problemlerinin çoğu, doğal koşullarda taşınımın sonucudur. Fakat, madencilik etkinlikleri, fosil yakıtların yakılması, arsenikli tarım ilaçlarının kullanımı da ek olarak etkiler. Arsenik -3 (arsin), 0 (elementel arsenik), +3 (arsenit) ve +5 (arsenat) değerlikli olarak bulunabilir. Çevrede bulunan formları ise arsenöz asitler (H3AsO3), arsenik asitler (H3AsO4), arsenit, arsenat, metilarsenik asit, dimetil arsinik asit ve arsindir. Arsenit ve arsenat doğal sularda en yaygın bulunan arsenik formlarıdır. Arsenat oksidasyon kademesinde en kararlı form olup en çok bulunan arsenik şeklidir. Pek çok kaynak arsenatın yüzey sularında bulunabileceğini, yer altı sularında ise arsenitin daha çok bulunacağını belirtmiştir. Çünkü yer altı sularında mevcut anaerob indirgen bakteriler arsenatı, arsenite indirgeyebilir. Ancak, yapılan bazı çalışmalar yer altı sularında da % 100 arsenat olabileceğini göstermektedir. Arsenat ve arsenitin toksisite ve giderim yöntemleri farklı olduğu için bu bilgi çok önemlidir. Fakat, nicel arsenik analizi toplam inorganik arsenik derişimini vermektedir. Arsenik tüm dünyada bulunur. Fakat, bazı coğrafik bölgelerde konsantre olmuştur. Doğal arsenik genellikle, deniz orijinli sedimenter kayalarda, volkanik kayalarda, fosil yakıtların ve jeotermal kaynaklarınolduğu alanlarda bulunur. İçme sularında arsenik kirlenmesi, ABD, Çin, Şili, Bangladeş, Tayvan, Meksika, Arjantin, Polonya, Kanada, Macaristan, Yeni Zelanda, Japonya, Hindistan gibi pek çok gelişmiş ve gelişmekte olan 21 ülkede rapor edilmiştir. Özellikle sülfür mineralizasyonunun olduğu bölgelerde yer altı ve yüzey sularında 100-5000 ppb (0.1-5 mg/l) arsenik derişimleri bilinmektedir. Tayvan, Batı Bengal (Hindistan) ve Bengladeş’in pek çok bölgesinde içme suyu kuyularında 1 mg/l (1000 ppb) arsenik derişimleri ölçülmüştür. Yakın zamanlarda, güneybatı Finlandiya’da bazı kuyularda 980 ppb (0.98 mg/l) derişime kadar arsenik saptanmıştır. Ayrıca, hidrotermal alanlarda (kaplıcalarda) 35 mg/l (35 000 ppb) ve 25.7 mg/l (25.700 ppb) derişiminde arsenik bulunmuştur. Dünya Sağlık Örgütü (WHO) tarafından 1963 yılında içme sularında zorunlu arsenik limiti değeri 50 ppb olarak belirlenmiştir. WHO, 1993 yılında ise kılavuz değer olarak arsenik limitini 10 ppb olarak düşürmüştür. ABD de EPA, 2001 de bu değeri standart olarak kabul etmiş fakat uygulamaya Ocak 2006’da başlanmıştır. AB de ise 1.1.2007’de uygulamaya başlanmıştır. Çin, Nepal, Bangladeş gibi Asya Ülkeleri ile Şili, Arjantin, Meksika ise 50 ppb arsenik limitini düşürmemiştir. EPA, sularda arsenik limitinin 5 ppb olmasını önermektedir.
ARSENİK TOKSİSİTESİ
Arsenik, ilkçağlardan bu yana zehir olarak bilinmektedir. İnorganik arsenik bileşikleri oral yolla 60 mg üzeri vücuda alındığında insanlar için sonuç ölümdür. Arsenit, arsenata göre 60 kez daha toksik özellikte olup, inorganik arsenik bileşikleri de organik bileşiklerine göre 100 kez daha toksiktir. Uluslararası Kanser Araştırmaları Ajansı (IARC) tarafından arsenik 1. grup kanser yapıcı bileşikler arasındadır. Arseniğin kronik olarak artışı kromozom ve genler üzerinde negatif değişimlere neden olmaktadır. Doğal olarak yeryüzünde ve yiyeceklerde bulunan arsenatlar şeklindeki organik arsenik bileşikleri çok zehirli değillerdir. Vücut tarafından böbreklerde kolaylıkla giderilirler. Arsenik trioksitler gibi, inorganik arsenik bileşikleri endüstriyel olarak özellikle insektisid olarak kullanılırlar ve toprağı, dolayısıyla yiyecek maddelerini kirleterek esas problemi teşkil ederler. Bunlar vücutta, saçta, ciltte, tırnaklarda ve iç organlarda birikirler. Ortalama olarak insan vücudunda 10-20 mg’ın üzerindeki oranlarda bulunan arsenik problem yaratır. Böbrek fonksiyonlarındaki azalma da arsenik birikimini arttırır. Arsenik absorbsiyonu en fazla % 5 gibi düşük oranlarda gerçekleşir ve büyük kısmı dışkı ve idrar yoluyla vücuttan atılır. Tavsiye edilen güvenlik limiti yetişkinlerde 15 μg/kg (vücut ağırlığı/hafta) dır. Çözünebilen inorganik arsenik bileşikleri kuvvetli zehir olduklarından yüksek dozlarda emilimi, sindirim sistemi semptomlarına, kardiyovasküler ve sinir sistemi fonksiyonlarında bozukluklara ve sonuçta ölüme sebebiyet vermektedir. İçme suyundaki arseniğin (≤ 50 ppb) uzun süreli etkileşimi sonucunda deri, akciğer ve böbrek kanserine yakalanma riski çok yüksek olup aynı zamanda deri görüntüsünün değişimi görülmektedir. Mesleki arsenik alınımı büyük oranda soluma yoluyla olup genelde akciğer kanseri ile sonuçlanmaktadır. Besin maddelerinden alınan günlük toplam arsenik, çoğunlukla 20 ile 300 μg/gün’dür. Besinlerin içindeki arseniğin yaklaşık % 25’i inorganik olup, bu durum besinin emilim şekline yüksek oranla bağlıdır. Arseniğin akciğerlere etkisi sigara içenlerde yaklaşık 10 μg/ gün iken, sigara kullanmayanlarda 1 μg/gün’dür. İçme suyunda arsenik uzun sürede deri, akciğer, karaciğer, mesane ve böbrek kanseri ile deride pigmentasyon değişimleri ve kalınlaşma (hiperkeratosis), kas zayıflığı, iştah kaybı ve nörolojik bozukluklara neden olur. İçme sularındaki yüksek arsenik konsantrasyonu nedeni ile yalnız Bengladeş’te yılda 200.000 üzeri insanın kanserden ölebileceği bildirilmektedir. Akut zehirlenme durumunda kusma, karın ağrısı ve kanlı ishal görülür. Avuç içi ve ayaklarda yaygın olarak görülen keratosis örnekleri aşağıdaki resimlerde görünmektedir. Arsenit değerlerinin yüksek olduğu sularla deri teması sonucu da deri lezyonları görülmüştür.
SULARDA ARSENİK GİDERİMİ
Genellikle içme suları bulanıklık gidermek ve mikroorganizmaları öldürmek için arıtılır. Arıtma prosesleri; koagülasyon, flokülasyon, sedimentasyon, filtrasyon ve dezenfeksiyon basamaklarından birkaçını içerir. Bu geleneksel içme suyu arıtma işlemleri ile suda çözünmüş pek çok kimyasal da belirli oranlarda uzaklaştırılır. Özellikle arsenik giderimi amaçlandığı zaman debiye ve uygulama yerine göre seçilebilecek farklı prosesler uygulanır. Koagulasyonflokulasyon, filtrasyon ve kireçle yumuşatma süreçleri yüksek debili içme suyu arıtımında kaynakta arsenik giderimi amacı ile de kullanılır. Küçük debilerde ve kullanım noktalarında ise adsorbsiyon, iyon değiştirme ile ters ozmos ve nanofiltrasyon gibi membran arıtma süreçleri uygulanabilir. Aşağıda tüm arsenik giderim süreçleri olumlu ve olumsuz yönleri ile tartışılmaktadır:
Oksidasyon: Yer altı sularında mevcut +3 değerlikli arsenitin, +5 değerlikli arsenata yükseltgenmesi bazı süreçlerde arsenat giderimi daha kolay olduğu için uygulanır. Oksidasyon; klor, klor dioksit, ozon veya potasyum permanganat gibi yükseltgenlerin kullanımı ile gerçekleştirilir. Kullanılan kimyasalların veya yan ürünlerinin toksik etkileri nedeni ile hava kullanılarak katalitik oksidasyon yöntemlerinin uygulanması ise üzerinde çok çalışılan konudur.
Pıhtılaştırma/Çöktürme (Coagulation/ Precipitation): En yaygın ve ekonomik yöntem olan kireçle yumuşatma işleminde suyun pH değeri sönmüş kireçle 10.5 üzerine getirildiğinde arsenat % 95 oranında çöktürme ile uzaklaştırılabilir. Sakıncalı yanı toksik çamur üretmesi ve pH değerinin tekrar ayarlanması gereğidir. Bu yöntemle arsenit giderimi olmaz. Pıhtılaştırma amacı ile demir (+2 ve +3) tuzları çok kullanılır. Bu tuzlarla da arsenit giderimi düşük olduğundan ön oksidasyon uygulanmalıdır. Fakat aluminyum tuzları kullanıldığında % 90 arsenat giderimi sağlanırken % 50 arsenit giderimi de sağlanmaktadır. Pıhtılaştırmanın ardından çöktürme veya filtrasyon uygulanır. Toksik çamur giderimi gerekir. Arıtılan suda çözünmüş demir ve aluminyum derişimleri de kontrol edilmelidir.
Adsorbsiyon ve İyon Değiştirme: Granüler demir oksit, demir iyonları kaplı kum veya zeolit, aktif alumina gibi malzemelerin kullanıldığı adsorbsiyon/filtrasyon yöntemleri de arsenik giderimi için yeni süreçler olarak uygulanmaktadır. Pahalı olmayan, hem arseniti hem de arsenatı gideren, rejenerasyon gerektirmeyen bir süreçtir. Belirli kullanım süresi sonunda adsorbanın değiştirilmesi gerekir. Arsenik için özel katyonik reçineler çok iyi giderim sağlar, ancak yatırımı pahalı ve işletimi uzmanlık gerektirir. Rejenerasyonda atıksu problemi olur.
Membran Filtrasyon: Nanofiltrasyon ve ters ozmos yöntemleri kullanım noktalarında arsenik giderimi için uygundur. Ancak yatırım ve işletme maliyetleri yüksek olup, atık su üretir. Yüksek oranda sudaki tüm kirleticileri uzaklaştırabildiği için kaliteli içme suyu üretimi sağlamaktadır.
Ülkemizde önce içme suyu kaynaklarının niteliksel ve niceliksel analizleri yapılıp, bölgesel su stratejileri ve planları belediyeler tarafından ilgili kamu kuruluşları ile meslek odalarının da görüşleri alınarak hazırlanmalıdır. Arsenik ya da diğer kirleticilerin giderimi veya azaltımı ile sağlıklı içme suyu eldesi konusunda belediyeler mutlaka meslek odalarına danışmalıdır.
